Darstellung des untersuchten Porphyrin- (blau) und Perylenebisimide- (rot) Supra-Amphiphiles (Grafik: Erik J. Schulze)
Die Selbstorganisation einzelner organischer Moleküle in größere, komplexere Strukturen ist ein essenzieller Prozess in der Natur und von großer Bedeutung in der modernen Forschung. Ein herausragendes Beispiel hierfür aus der Natur ist das Chlorophyll. In diesem ermöglicht ein fein abgestimmtes Arrangement aus lichtsammelnden Molekülen, die nicht durch molekulare Bindungen (nicht kovalent) verknüpft sind, den Prozess der Photosynthese. Hervorzuheben ist hierbei, dass sich dieses molekulare Ensemble in seinen Eigenschaften stark von den einzelnen Komponenten unterscheidet. In der synthetischen Chemie ist es aber bis heute eine Herausforderung, Moleküle herzustellen, die sich gezielt selbst organisieren und dabei ihre Funktionen – beispielsweise zur Photosynthese analoge Lichtsammelprozesse – gezielt auf die selbstorganisierten Strukturen zu übertragen.
Organische Moleküle, welche solche photosynthetischen Prozesse imitieren, bestehen häufig aus sogenannten Donor-Akzeptor-(D-A)-Systemen, in denen der Donor (D) die Lichtenergie aufnimmt und an den Akzeptor (A) weitergibt. Ein attraktiver Weg, aus solchen Systemen selbstorganisierende Strukturen zu formen, besteht in der Nutzung von Amphiphilen. Hierbei werden an das meist hydrophobe D-A-System große, hydrophile Gruppen angebracht, wodurch sich dann das gesamte amphiphile Molekül zu organisierten Strukturen in Wasser anordnet. Solche amphiphilen D-A-Systeme sind jedoch häufig synthetisch sehr aufwendig und deswegen nur wenig untersucht.
Um der synthetischen Komplexität entgegenzutreten, haben sich Forschende des Profilzentrums FAU Solar um Prof. Andreas Hirsch und Prof. Dirk M. Guldi in Zusammenarbeit mit Prof. Bernd Meyer (FAU) und Dr. Ufuk Borucu (Universität Bristol) für einen anderen Ansatz entschieden. Das Ziel der Forschergruppe war es, das D-A-System selbst aus einzelnen Molekülen mittels nicht-kovalenter Wechselwirkungen zusammenzusetzen, welche dann im Gesamtverbund ein „einzelnes“ Amphiphil ergeben (sogenanntes Supra-Amphiphil). Dieses Supra-Amphiphil verhält sich dann wie ein kovalentes Amphiphil, was sich wiederum in einer größeren Struktur anordnen soll.
Hierfür entwickelte Erik J. Schulze ein D-A-D-System, das aus zwei amphiphilen Porphyrinen als Donor und einem hydrophoben Perylenbisimid (PBI) als Akzeptor besteht. Um das Porphyrin in ein wasserlösliches Amphiphil zu verwandeln, wurde es mit einem hydrophilen Dendron funktionalisiert, an dessen Ende neun Carbonsäuregruppen angebracht waren. Zur nicht-kovalenten Verbindung zwischen Porphyrin und PBI wurde ein Wasserstoffbrückenbindungsmotiv, basierend auf einer Cyanursäure und einem „Hamilton“-Rezeptor, genutzt. Hierfür wurde die Cyanursäure an das Porphyrin (gegenüberliegend des Dendrons) angebracht und das PBI mit zwei Hamilton-Rezeptoren funktionalisiert. Ein Schlüsselaspekt dabei ist, dass, obwohl Wasserstoffbrücken häufig sehr labil in wässrigen Lösungen sind, diese in einer hydrophoben Tasche stabilisiert werden, die durch das Supra-Amphiphil aufgespannt wird.
Nach erfolgreicher Synthese der einzelnen Moleküle konnte die Forschergruppe zeigen, dass diese Supra-Amphiphile sich in Wasser zu sphärischen Partikeln in der Größenordnung von ca. 20–100 nm anordnen. Dies konnte mittels Cryo-Transmissionselektronenmikroskopie (Cryo-TEM) in Zusammenarbeit mit Dr. Ufuk Borucu von der Universität Bristol gezeigt werden. Durch Hinzugabe eines Lösungsmittels, das beide Moleküle auflösen und die hydrophobe Tasche aufbrechen kann (z.B. THF), zeigte sich auch eine Denaturierung der Aggregate. Theoretische Modelle eines Supra-Amphiphils der Meyer-Gruppe zeigten, dass diese einzeln sowohl in U-Form als auch in S-Form vorliegen können. Diese strukturelle Flexibilität ist eine wichtige Komponente für die erfolgreiche Bildung der sphärischen Partikel.
Tiefergehende photophysikalische Untersuchungen der Guldi-Gruppe zeigten, dass die Aggregate ein interessantes Ladungstransferverhalten aufwiesen. Mittels zeitaufgelöster Spektroskopie wurde deutlich, dass bei Anregung des Porphyrins der erhoffte Ladungstransfer vom Donor zum Akzeptor auftritt. Zudem beobachteten die Forscher, dass bei Anregung des PBIs ein symmetriebrechender Ladungstransfer zwischen den PBI-Schichten der „nächsten“ Supra-Amphiphile stattfand. Nach Auflösung der Aggregate waren diese Prozesse nicht mehr nachweisbar, was die Bedeutung der Selbstorganisation verdeutlicht.
Insgesamt stellt diese Arbeit von Erik J. Schulze ein neuartiges Konzept dar, in dem durch das Zusammenspiel gezielt gewählter, nicht-kovalenter Wechselwirkungen vielseitige, selbstorganisierende Strukturen dargestellt werden können, welche in der Lage sind, komplexe lichtinduzierte Ladungstransferprozesse auszuüben.
Originalpublikation
Erik J. Schulze, Elena A. Mack, Christian L. Ritterhoff, Dr. Ufuk Borucu, Prof. Dr. Bernd Meyer, Prof. Dr. Dirk M. Guldi, Prof. Dr. Andreas Hirsch Multidirectional Charge Separation in Self-Assembled Aggregates of Perylenebisimide-Porphyrin Bola-Supra-Amphiphiles
Die Selbstorganisation einzelner organischer Moleküle in größere, komplexere Strukturen ist ein essenzieller Prozess in der Natur und von großer Bedeutung in der modernen Forschung. Ein herausragendes Beispiel hierfür aus der Natur ist das Chlorophyll. In diesem ermöglicht ein fein abgestimmtes Arrangement aus lichtsammelnden Molekülen, die nicht durch molekulare Bindungen (nicht kovalent) verknüpft sind, den Prozess der Photosynthese. Hervorzuheben ist hierbei, dass sich dieses molekulare Ensemble in seinen Eigenschaften stark von den einzelnen Komponenten unterscheidet. In der synthetischen Chemie ist es aber bis heute eine Herausforderung, Moleküle herzustellen, die sich gezielt selbst organisieren und dabei ihre Funktionen – beispielsweise zur Photosynthese analoge Lichtsammelprozesse – gezielt auf die selbstorganisierten Strukturen zu übertragen.
Organische Moleküle, welche solche photosynthetischen Prozesse imitieren, bestehen häufig aus sogenannten Donor-Akzeptor-(D-A)-Systemen, in denen der Donor (D) die Lichtenergie aufnimmt und an den Akzeptor (A) weitergibt. Ein attraktiver Weg, aus solchen Systemen selbstorganisierende Strukturen zu formen, besteht in der Nutzung von Amphiphilen. Hierbei werden an das meist hydrophobe D-A-System große, hydrophile Gruppen angebracht, wodurch sich dann das gesamte amphiphile Molekül zu organisierten Strukturen in Wasser anordnet. Solche amphiphilen D-A-Systeme sind jedoch häufig synthetisch sehr aufwendig und deswegen nur wenig untersucht.
Um der synthetischen Komplexität entgegenzutreten, haben sich Forschende des Profilzentrums FAU Solar um Prof. Andreas Hirsch und Prof. Dirk M. Guldi in Zusammenarbeit mit Prof. Bernd Meyer (FAU) und Dr. Ufuk Borucu (Universität Bristol) für einen anderen Ansatz entschieden. Das Ziel der Forschergruppe war es, das D-A-System selbst aus einzelnen Molekülen mittels nicht-kovalenter Wechselwirkungen zusammenzusetzen, welche dann im Gesamtverbund ein „einzelnes“ Amphiphil ergeben (sogenanntes Supra-Amphiphil). Dieses Supra-Amphiphil verhält sich dann wie ein kovalentes Amphiphil, was sich wiederum in einer größeren Struktur anordnen soll.
Hierfür entwickelte Erik J. Schulze ein D-A-D-System, das aus zwei amphiphilen Porphyrinen als Donor und einem hydrophoben Perylenbisimid (PBI) als Akzeptor besteht. Um das Porphyrin in ein wasserlösliches Amphiphil zu verwandeln, wurde es mit einem hydrophilen Dendron funktionalisiert, an dessen Ende neun Carbonsäuregruppen angebracht waren. Zur nicht-kovalenten Verbindung zwischen Porphyrin und PBI wurde ein Wasserstoffbrückenbindungsmotiv, basierend auf einer Cyanursäure und einem „Hamilton“-Rezeptor, genutzt. Hierfür wurde die Cyanursäure an das Porphyrin (gegenüberliegend des Dendrons) angebracht und das PBI mit zwei Hamilton-Rezeptoren funktionalisiert. Ein Schlüsselaspekt dabei ist, dass, obwohl Wasserstoffbrücken häufig sehr labil in wässrigen Lösungen sind, diese in einer hydrophoben Tasche stabilisiert werden, die durch das Supra-Amphiphil aufgespannt wird.
Nach erfolgreicher Synthese der einzelnen Moleküle konnte die Forschergruppe zeigen, dass diese Supra-Amphiphile sich in Wasser zu sphärischen Partikeln in der Größenordnung von ca. 20–100 nm anordnen. Dies konnte mittels Cryo-Transmissionselektronenmikroskopie (Cryo-TEM) in Zusammenarbeit mit Dr. Ufuk Borucu von der Universität Bristol gezeigt werden. Durch Hinzugabe eines Lösungsmittels, das beide Moleküle auflösen und die hydrophobe Tasche aufbrechen kann (z.B. THF), zeigte sich auch eine Denaturierung der Aggregate. Theoretische Modelle eines Supra-Amphiphils der Meyer-Gruppe zeigten, dass diese einzeln sowohl in U-Form als auch in S-Form vorliegen können. Diese strukturelle Flexibilität ist eine wichtige Komponente für die erfolgreiche Bildung der sphärischen Partikel.
Tiefergehende photophysikalische Untersuchungen der Guldi-Gruppe zeigten, dass die Aggregate ein interessantes Ladungstransferverhalten aufwiesen. Mittels zeitaufgelöster Spektroskopie wurde deutlich, dass bei Anregung des Porphyrins der erhoffte Ladungstransfer vom Donor zum Akzeptor auftritt. Zudem beobachteten die Forscher, dass bei Anregung des PBIs ein symmetriebrechender Ladungstransfer zwischen den PBI-Schichten der „nächsten“ Supra-Amphiphile stattfand. Nach Auflösung der Aggregate waren diese Prozesse nicht mehr nachweisbar, was die Bedeutung der Selbstorganisation verdeutlicht.
Insgesamt stellt diese Arbeit von Erik J. Schulze ein neuartiges Konzept dar, in dem durch das Zusammenspiel gezielt gewählter, nicht-kovalenter Wechselwirkungen vielseitige, selbstorganisierende Strukturen dargestellt werden können, welche in der Lage sind, komplexe lichtinduzierte Ladungstransferprozesse auszuüben.
Originalpublikation
Erik J. Schulze, Elena A. Mack, Christian L. Ritterhoff, Dr. Ufuk Borucu, Prof. Dr. Bernd Meyer, Prof. Dr. Dirk M. Guldi, Prof. Dr. Andreas Hirsch
ArticleMultidirectional Charge Separation in Self-Assembled Aggregates of Perylenebisimide-Porphyrin Bola-Supra-Amphiphiles